Металлочерепица 

Методы модификации свойств расплавных. Способ модификации поверхности металлов Метод модификации свойств поверхности изделия

Нанесение покрытий позволяет решить две технологические задачи . Первая состоит в направленном изменении физико-химических свойств исходных поверхностей изделий , обеспечивающих заданные условия эксплуатации, вторая – в восстановлении свойств поверхностей изделий , нарушенных условиями эксплуатации, включая потерю размеров и массы. Использование покрытий позволяет значительно повысить эксплуатационные характеристики изделий : износостойкость, коррозионостойкость, жаропрочность, жаростойкость и др.

В настоящее время продолжается совершенствование и поиск новых методов нанесения покрытий.

Изучение методов нанесения покрытий, их разновидностей ; термодинамики процессов при создании покрытий различного типа на металлических и неметаллических поверхностях; строения, структуры и эксплуатационных свойств покрытий; основного оборудования для газотермического и электротермического нанесения покрытий на металлопродукцию.

Изучение методов повышения качества изделий формированием многослойных и армированных покрытий; метрологического контроля технологических параметров формирования и их свойств .

Роль и место покрытий в современном производстве

Покрытия – это одно или многослойная структура нанесенное на поверхность для защиты от внешних воздействий (температуры, давления, коррозии, эрозии и так далее).

Различают внешние и внутренние покрытия .

Внешние покрытия имеют границу между покрытием и поверхностью изделия. Соответственно размер изделия увеличивается на толщину покрытия, при этом взрастает масса изделия.

Во внутренних покрытиях отсутствует граница раздела и размеры и масса изделия остаются неизменными, при этом изменяются свойства изделия. Внутренние покрытия еще называют модифицирующими покрытиями .

Различают две основные задачи, разрешаемые при нанесении покрытия

1. Изменение исходных физико-химических свойств поверхности изделий, обеспечивающих заданные условия эксплуатации;

2. Восстановление свойств, размеров, массы поверхности изделия, нарушенных условиями эксплуатации.

Назначение и области применения покрытий

Основной причиной появления и развития технологии нанесения защитных покрытий явилось стремление повысить долговечность деталей и узлов различных механизмов и машин . Оптимизация системы покрытия предполагает соответствующий выбор состава покрытия , его структуры, пористости и адгезии с учетом, как температуры нанесения покрытия , так и рабочей температуры , совместимости материалов подложки и покрытия , доступности и стоимости материала покрытия, а также возможности его возобновления, ремонта и надлежащего ухода во время эксплуатации

Применение недостаточно прочного покрытия, толщина которого за время работы заметно уменьшается , может привести к снижению прочности всей детали вследствие уменьшения эффективной площади ее полного поперечного сечения . Взаимная диффузия компонентов из подложки в покрытие и наоборот может привести к обеднению или обогащению сплавов одним из элементов. Термическое воздействие может изменить микроструктуру подложки и вызвать появление в покрытии остаточных напряжений. С учетом всего перечисленного оптимальный выбор системы должен обеспечивать ее стабильность, т. е. сохранение таких свойств, как прочность (в ее различных аспектах), пластичность, ударная вязкость, сопротивление усталости и ползучести после любого воздействия. Наиболее сильное влияние на механические свойства оказывает эксплуатация в условиях быстрого термоциклирования , а наиболее важным параметром является температура и время ее воздействия на материал ; взаимодействие с окружающей рабочей средой определяет характер и интенсивность химического воздействия.

Механические способы соединения покрытия с подложкой часто не обеспечивают нужное качество сцепления . Гораздо лучшие результаты обычно дают диффузионные методы соединения. Хорошим примером удачного диффузионного покрытия является алитирование черных и цветных металлов.

Классификация покрытий и методов их получения

В настоящее время существуют много разнообразных покрытия и методы их получения.

Во многих публикациях предлагаются различные схемы классификации неорганических покрытий по различным признакам .

Можно классифицировать покрытия по следующим основным принципам:

1. По назначению (антикоррозионные или защитные, жаростойкие, износостойкие, антифрикционные, светоотражающие, декоративные и другие);

2. По физическим или химическим свойствам (металлические, неметаллические, тугоплавкие, химостойкие, светоотражающие и т.д.);

3. По природе элементов (хромовое, хромоалюминиевое, хромокремниевое и другие);

4. По природе фаз, образующихся в поверхностном слое (алюминидные, силицидные, боридные, карбидные и другие)

Рассмотрим наиболее важные покрытия, классифицированные по назначению.

Защитные покрытия – основное назначение связано с их разнообразными защитными функциями . Большое распространение получили коррозионностойкие, жаростойкие и износостойкие покрытия. Широко применяются также теплозащитные, электроизоляционные и отражающие покрытия.

Конструкционные покрытия и пленки – выполняют роль конструктивных элементов в изделиях . Особенно широко также используются при производстве изделий в приборостроении, радиоэлектронной аппаратуры, интегральных схем, в турбореактивных двигателях - в виде срабатываемых уплотнений в турбине и компрессоре и др.

Технологические покрытия – предназначаются для облегчения технологических процессов при производстве изделий . Например, нанесение припоев при пайке сложных конструкций; производстве полуфабрикатов в процессе высокотемпературного деформирования; сварке разнородных материалов и т.д.

Декоративные покрытия – исключительно широко применяются при производстве бытовых изделий, украшений, повышении эстетичности промышленных установок и приборов, протезировании в медицинской технике и др.

Восстановительные покрытия – дают огромный экономический эффект при восстановлении изношенных поверхностей изделий , например гребных валов в судостроении; шеек коленчатых валов двигателей внутреннего сгорания; лопаток в турбинных двигателях; различного режущего и прессового инструмента.

Оптические покрытия – уменьшают отражательную способность по сравнению с массивными материалами , в основном, благодаря геометрии поверхности. Профилеметрирование показывает, что поверхность некоторых покрытий представляет собой совокупность шероховатостей, высота которых колеблется от 8 до 15 мкм. На отдельных макронеровностях формируются микронеровности, высота которых колеблется от 0,1 до 2 мкм . Таким образом, высота неровностей соизмерима с длиной волны падающего излучения.

Отражение света от такой поверхности происходит в соответствии с законом Френкеля.

В литературных источниках встречаются различные принципы классификации методов нанесения покрытий. Хотя следует отметить, что единой системы классификации методов нанесения покрытий нет .

Хокинг и ряд других исследователей предложили три классификации методов нанесения покрытий:

1. По фазовому состоянию среды , из которой происходит осаждение материала покрытия;

2. По состоянию наносимого материала ;

3. По состоянию процессов , которые определяют одну группу методов нанесения покрытий.

Более подробно классификации методов нанесения покрытий представлены в таблице 1.1

Достоинства и недостатки различных методов нанесения покрытий представлены в таблице

Таблица 1.1

Таблица 1.2

Классификация методов нанесения покрытий по фазовому состоянию среды.

Таблица 1.3

Классификация методов нанесения покрытий по состоянию процессов определяющих одну группу методов

Таблица 1.4

Классификация методов по состоянию наносимого материала и способам изготовления

Изменение физико-химических свойств поверхностей при нанесении покрытий

Поверхностный слой (покрытие) играет определяющую роль в формировании эксплуатационных и других свойств изделий, создание его на поверхности твердого тела практически всегда изменяет физико-химические свойства в нужном направлении . Нанесение покрытий позволяет восстановить ранее утраченные свойства в процессе эксплуатации изделий . Однако чаще всего изменяют свойства исходных поверхностей изделий, полученные в процессе их производства. В этом случае свойства материала поверхностного слоя существенно отличаются от свойств исходной поверхности . В подавляющем большинстве меняется химический и фазовый состав вновь созданной поверхности, в результате получают изделия с требуемыми эксплуатационными характеристиками, например высокой коррозионной стойкостью, жаростойкостью, износостойкостью и многими другими показателями .

Изменение физико-химических свойств исходных поверхностей изделий может быть осуществлено созданием как внутренних, так и внешних покрытий . Возможны и комбинированные варианты (рис. 1.1).

При нанесении внутренних покрытий сохраняются неизменными размеры изделий (L и = const). Некоторые методы обеспечивают и постоянство массы изделия , в других методах - приращение массы ничтожно мало и им можно пренебречь . Как правило, отсутствует четкая граница модифицированного поверхностного слоя (δм ≠ const).

При нанесении внешних покрытий размер изделия увеличивается (L и ≠ const) на толщину покрытия (δпк). Возрастает и масса изделия .

Н
а практике встречаются и комбинированные покрытия. Например,при нанесении теплозащитных покрытий, отличающихся повышенным количеством несплошностей во внешнем слое , жаростойкость обеспечивается за счет внутреннего беспористого покрытия .

Рис. 1.1. Схематическое представление изменения физико-химических свойств поверхностей (Lи – исходный размер изделия; δ м – глубина внутреннего слоя; δ пк – толщина покрытия; σ а – адгезионная прочность покрытия; δ к – когезионная прочность; П – несплошности (поры и др.); О Н – остаточные напряжения)

Внутренние покрытия

Внутренние покрытия создаются различными способами воздействия на поверхность исходного материала (модифицирование исходных поверхностей). На практике широко используются следующие методы воздействия: механические, термические, термодиффузионные и высокоэнергетические с проникающими потоками частиц и излучений (рис. 1.2).

Встречаются и комбинированные методы воздействия , например термомеханические и др. В поверхностном слое происходят процессы, приводящие к структурному изменению исходного материала на глубину от нанометрового диапазона до десятых долей миллиметра и более . В зависимости от метода воздействия протекают следующие процессы :

– изменение зеренного строения материала ;

– искажение кристаллической решетки , изменение ее параметров и типа;

– разрушение кристаллической решетки (аморфизация);

– изменение химического состава и синтезирование новых фаз .

Рис. 1.2. Схема модифицирования поверхностей различными воздействиями (Р –давление; Т – температура; С – диффундирующий элемент; J – энергия потока; τ – время)

Внешние покрытия

Практическое значение внешних покрытий очень велико . Нанесение внешних покрытий позволяет не только решать задачи по изменению физико–химических свойств исходных поверхностей, но также восстанавливать их после эксплуатации .

Механизм и кинетика формирования приведены на рис. 1.3. Внешние покрытия часто выполняют роль конструкционного элемента , например покрытия – пленки при производстве интегральных схем. К настоящему времени разработано большое количество методов нанесения покрытий различного назначения из многих неорганических материалов .

Рис. 1.3. Схемы формирования покрытий на твердой поверхности

Для анализа физико-химических процессов , связанных с нанесением покрытий, их целесообразно систематизировать по условиям формирования . представляется возможным выделить следующие группы покрытий, формирующихся на твердой поверхности: твердофазные, жидкофазные, порошковые и атомарные.

Контрольные вопросы:

1. Дайте определение термина покрытие.

2. Какие две основные задачи решаются при нанесении покрытий.

3. Назовите основное назначение и области применения покрытий.

4. Назовите основные критерии, по которым классифицируют покрытия.

5. Какие покрытия называют защитными?

6. Назовите основные критерии классификации способов нанесения покрытий.

7. Назовите основные группы методов классифицированных по состоянию наносимого материала.

8. Как изменяются физико-химические свойства поверхности при нанесении покрытий?

9. Назовите основные отличия внутренних и внешних покрытий.

10. Приведите пример комбинированных покрытий.

Лекция 2. Физико–химические свойства поверхности твердого тела

Изобретение относится к области химико-физической обработки поверхностного слоя металлических изделий из титана и его сплавов с целью изменения их поверхностных свойств. Способ включает физико-химическую обработку поверхности изделий и алитирование, при этом физико-химическую обработку поверхности изделий производят электрохимическим полированием в электролите следующего состава: хлорная кислота - 1 часть; уксусная кислота - 9 частей, при температуре 30-35°С, плотности тока 2 А/дм 2 , напряжении 60 В, в течение 3 мин. Технический результат: активизация взаимодействия поверхности металлических изделий к контактирующим средам и веществам, высокая окалиностойкость и коррозионностойкость, высокие антифрикционные свойства. 1 табл.

Изобретение относится к области химико-физической обработки поверхностного слоя металлических изделий из титана и его сплавов с целью изменения их поверхностных свойств.

Поверхностные явления - выражение особых свойств поверхностных слоев, т.е. тонких слоев вещества на границе соприкосновения тел (сред, фаз). Эти свойства обусловлены избытком свободной энергии поверхностного слоя, особенностями его структуры и состава. Молекулярная природа и свойства поверхности могут коренным образом изменяться в результате образования поверхностных мономолекулярных слоев или фазовых (полимолекулярных) пленок. Любое "модифицирование" поверхностного (межфазного) слоя обычно приводит к усилению или ослаблению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами (лиофильность и лиофобность). Лиофильность означает хорошее (часто полное) смачивание, малое межфазное натяжение, устойчивость поверхностей к взаимному слипанию. Лиофобность - противоположное понятие.

При контакте двух твердых тел или твердого тела с жидкой и газовой средами свойства поверхности определяют условия таких явлений, как адгезия, смачивание, трение. Физические или химические превращения в поверхностных слоях сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов - коррозионных, каталитических, мембранных и др. Поверхностные явления в значительной мере определяют пути получения и долговечность важнейших строительных и конструкционных материалов, в частности, производимых в металлургии.

Смачивание (лиофильность) является необходимым условием при поверхностном насыщении титана алюминием и другими элементами (диффузионное насыщение металлами). Изделие, поверхность которого обогащена этими элементами, приобретает ценные свойства, к числу которых относятся высокая окалиностойкость, коррозионностойкость, повышенная износостойкость, твердость и свариваемость.

Несмачиваемость (лиофобность) незащищенного металла повышает его стойкость к агрессивным средам.

В патенте (патент РФ 2232648, МПК B 05 D 5/08, публ. 2004.07.20) указывается, что свойства поверхностей проявляются по-разному. Обусловлено это тем, что поверхности изготавливают из самых разных материалов, и они имеют в большинстве случаев различную структуру. В частности, наиболее лиофобными свойствами обладают металлы, выбранные из группы, включающей бериллий, магний, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, рений, палладий, серебро, кадмий, индий, олово, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платину, золото, таллий, свинец, висмут, прежде всего титан, алюминий, магний и никель либо соответствующий сплав названных металлов.

Большое влияние на поверхностные свойства оказывают карбидные и оксидные пленки. Особенно плотные пленки карбида и оксида наблюдаются у химически активных металлов, например титана и циркония.

Известен способ изменения поверхностных свойств сплавов на основе титана (У.Цвингер, «Титан и его сплавы», перевод с немецкого, Москва, «Металлургия», 1979 г., стр.326), в котором автор утверждает, что «оксидный слой, всегда существующий на поверхности титана, чаще всего не смачивается металлами. При повышенных температурах в расплавах смачивание происходит в случаях предварительного отжига титана в вакууме, когда образуется безоксидная поверхность. При изгибах таких образцов образуются трещины».

Недостатком данного способа подготовки поверхности к металлизации является сложно и трудно осуществимый механизм обработки многотонных слитков, слябов, крупногабаритных заготовок. Кроме того, в способе не учитывается влияние на ту же смачиваемость поверхности другого элемента внедрения - углерода. Установлено (Курапов В.Н., Трубин А.Н., Курапова Л.А., Савельев В.В. «Изучение особенностей распределения углерода в титановых сплавах методом радиоактивных индикаторов (РАИ), Сборник «Металловедение и обработка титановых и жаропрочных сплавов». Москва, 1991 г.; В.В.Тетюхин, В.Н.Курапов, А.Н.Трубин, Л.А.Курапова, «Исследование слитков и полуфабрикатов титановых сплавов с применением метода радиоактивных индикаторов (РАИ)» Научно-технический журнал «Титан», № 1(11), 2002 г.), что при нагреве сплавов углерод транспортируется к поверхностным слоям из нижележащих объемов, но не покидает кристаллическую решетку титана, в отличии от стали, где при высокотемпературном нагреве углерод образует летучее соединение по формуле:

C (Тв) +O2 (газ) СO2 (газ) .

Следовательно, в отличие от стали, где происходит обезуглероживание поверхности, в титане происходит лишь его перераспределение в поверхностных слоях. Также установлено, что подобное перераспределение углерода в поверхностных слоях заготовок и изделий происходит при резании металла, что является следствием его локального нагрева и деформации. Это перераспределение наблюдается при различных видах резания, включая обработку зубилом и напильником, даже при самых «мягких» режимах, например точении.

В отличие от перераспределения углерода в поверхностных слоях при высокотемпературном нагреве, которое видно на фотопленке невооруженным взглядом, в случае резания металла перераспределение наблюдается при увеличении. Это перераспределение в самом поверхностном слое более хаотично. В глубине металла выявляются эквивалентные механическим и тепловым нагрузкам, возникающие при обработке материала, волнообразные кривые перераспределения углерода в поверхностном слое, что делает совершенно нестабильным физико-химические свойства поверхности после резания. Эта нестабильность, как показано выше, не устраняется вакуумным отжигом.

Известен способ очистки поверхности кремния (Патент РФ № 1814439, публ. 1995.02.27, МПК H 01 L 21/306). Сущность изобретения: кремниевые пластины обрабатывают в жидкостном травителе. Образовавшийся окисный слой и поверхность кремния удаляют при комнатной температуре травлением в дифториде ксенона. При этом достигается высокая степень обезуглероживания поверхности. Затем пластины кремния без соприкосновения с атмосферой переносят в вакуумную камеру и удаляют адсорбированные на поверхности фториды нагревом и выдержкой при 600°С в сверхвысоком вакууме. Для перекристаллизации амортизированного слоя на поверхности кремния может быть проведен отжиг при более высокой температуре.

Данный способ дорогостоящий и может быть использован при обработке деталей малых геометрических размеров.

Известен способ поверхностной химико-термической модификации узлов трения (Патент РФ № 2044104, публ. 20.09.1995 г., МПК С 23 С 8/40). Способ включает взаимодействие с реакционной жидкостью с последующей термообработкой.

К недостаткам данного способа относится то, что он используется для повышения износостойкости конструкционных материалов, а в качестве модификатора поверхности используется фторированный углерод, отличающийся высокой лиофобностью, поверхность практически не смачивается.

Известен способ горячего алюминирования изделий из титана и его сплавов (SU 160068, опубл. 14.01.1964) - прототип, при котором изделия подвергают травлению растворами серной (35-65%) или соляной (30-37%) кислоты при температуре 50-70°С продолжительностью 30-40 мин или при комнатной температуре в течение 2-3 ч с получением на них гидридной пленки вместо оксидной, после чего изделия погружают в расплавленный алюминий при температуре 800-850°С.

Недостатком данного способа является свойства гидридной пленки, имеющей хрупкую, пористую природу, с большим количеством микротрещин и полостей, которые могут проникать на глубину 0,2-0,3 мм, образуя между основным металлом и покрытием участки с пористой структурой. Кроме того, в процессе контактирования расплавленного алюминия с гидридами титана происходит их разложение с выделением водорода, что предопределяет образование в алюминиевом покрытии пор. Сочетание этих факторов резко снижает стойкость полученного покрытия.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение лиофильности поверхностного слоя заготовок и изделий из сплавов на основе титана за счет удаления поверхностного слоя, содержащего оксиды и карбиды, без использования механической обработки и отжига.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является активизация взаимодействия поверхности металлических изделий к контактирующим средам и веществам, что придает им качественно новые свойства - высокую окалиностойкость и коррозионностойкость, высокие антифрикционные свойства.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе модификации поверхностного слоя изделий из титана и его сплавов, включающей физико-химическую обработку поверхности изделий и алитирование, физико-химическую обработку поверхности изделий производят электрохимическим полированием в электролите следующего состава: хлорная кислота - 1 часть; уксусная кислота - 9 частей, при температуре 30-35°С, плотности тока 2 А/дм 2 , напряжении 60 В, в течение 3 мин.

При электрохимической обработке под действием электрического тока в электролите происходит растворение материала анода (поверхностного слоя изделия), причем быстрее всего растворяются выступающие части поверхности, что приводит к ее выравниванию. При этом материал, в т.ч. оксидная или карбидная пленка, снимается со всей поверхности, в отличие от механического полирования, где снимаются только наиболее выступающие части. Электролитическое полирование позволяет получить поверхности весьма малой шероховатости. Важное отличие от механического полирования - отсутствие каких-либо изменений в структуре обрабатываемого материала, что не вызывает перераспределения углерода по толщине изделия и очаговую концентрацию его на поверхности.

Происходит полное удаление поверхностного слоя, содержащего оксиды и карбиды, и поверхность изделий, изготовленных из химически активных металлов, приобретает высокую лиофильность, позволяющую проводить высококачественную химико-термическую обработку поверхностного слоя, например алитирование.

Предлагаемый способ опробован при алитировании образцов титанового сплава ВТ8 в расплаве алюминия марки А85 в течение 4-х часов при температуре 850°С. Было изготовлено по четыре образца с различными способами подготовки поверхности, и были получены следующие результаты (табл.):

Табл.
№ Способ подготовки поверхности Качество алитирования
1 Тонкое точение Отсутствие налипания алюминия на поверхности.
2 Механическое полирование Очаговое налипание (тонким слоем приблизительно на 42-57% поверхности).
3 Электрохимическое полирование в электролите следующего состава:

хлорная кислота - 1 часть,

уксусная кислота - 9 частей.

При температуре электролита - 30-35°С,

плотности тока - 2 А/дм 2 ,

напряжении - 60 B,

в течение 3 мин.

Налипание алюминия по всей поверхности.*

*Локальное определение алюминия в плоскости, перпендикулярной оси образца, показало:

а) его равномерное по окружности проникновение вглубь образца,

б) выявило диффузионную зону обогащения алюминием титанового образца,

в) обнаружило на поверхности образца зону растворяемого в алюминии титана.

Таким образом, устранение поверхностного слоя, обогащающегося углеродом (из глубины металла) и кислородом из атмосферы после любой механической обработки заготовок и деталей из титана и его сплавов электрополированием, является простым и надежным способом активизации взаимодействия контактирующих металлов при металлизации. Изобретение позволяет при незначительных материальных и трудовых затратах перевести лиофобную поверхность в лиофильную. Активизация поверхности позволяет, например, улучшить сцепление при диффузионном легировании поверхности с металлом, увеличить скорость диффузии атомов внедряемого металла в кристаллическую решетку заготовок и изделий, что придает их поверхностям качественно новые эксплуатационные качества, в частности:

Высокую окалиностойкость и коррозионностойкость - покрытие из алюминия снижает скорость окисления титановых сплавов при температуре 800-900°С в 30-100 раз. Это происходит в результате образования на поверхности покрытия слоя -Al 2 O 3 (Э.М.Лазарев и др., Окисление титановых сплавов, М., Наука, 1985 г., стр.119);

Высокие антифрикционные свойства, т.к. коэффициент трения алюминия значительно ниже, чем у титановых сплавов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ модификации поверхностного слоя изделий из титана и его сплавов, включающий физико-химическую обработку поверхности изделий и алитирование, отличающийся тем, что физико-химическую обработку поверхности изделий производят электрохимическим полированием в электролите следующего состава: хлорная кислота - 1 часть; уксусная кислота - 9 частей, при температуре 30-35°С, плотности тока 2 А/дм 2 , напряжении 60 В в течение 3 мин.

Способ модификации поверхности металлов относится к технологии финишной обработки поверхности металлических деталей и может найти применение в машиностроении, металлургии и т.д. Способ заключается в том, что проводят микролегирование поверхностного слоя магнитно-абразивной обработкой при скорости магнитно-абразивного резания не менее 500 м/мин, напряженности магнитного поля в рабочем зазоре между полюсами 0,4-0,7 Тл и величине этого зазора 2-5 мм. Магнитно-абразивную обработку поверхностного слоя металла проводят порошками, содержащими карбиды переходных металлов IV-VI групп Периодической системы. Способ позволяет в одной операции совместить механическую очистку и выглаживание поверхности с микролегированием поверхностного слоя переходными металлами, улучшающими коррозионную стойкость металлов. При обработке по предложенному способу в поверхностном слое всегда создаются сжимающие напряжения, улучшающие защитные свойства образующейся на нем оксидной пленки. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии финишной обработки поверхности металлических деталей и может найти применение в машиностроении, металлургии и т. д. Известен способ лазерной обработки поверхности металлов, который заключается в расплавлении предварительно нанесенного различными способами слоя, необходимого для микролегирования элемента под действием лазерного излучения большой мощности, образования пересыщенного раствора элемента покрытия и металла подложки и последующего быстрого его затвердевания (De Damboronea J. Surface and Coat. Technol. - 1998. - 100-101, N1-3. С. 372-377). По другому методу после напыления тонкой пленки поверхность металла облучается пучком ионов высокой энергии. В процессе ионного перемешивания часть атомов распыляется, а другая внедряется в материал подложки, тем самым изменяя ее состав и структуру (Onate J.I., Alonso F., Garia A. Thin Solid Films - 1998.- 317, N1-2. С. 471-476). Наиболее близким по технической сущности является способ плазменной обработки металлов (заявка ЕР 0908535 ЕПВ, МПК 6 С 23 G 5/00, Н 01 J 37/34; - N97203/36.3), заключающийся в бомбардировке плазмой и положительными ионами поверхности металла. Описанный способ позволяет проводить травление, окисление металла, а также формировать пленки других продуктов взаимодействия с металлом подложки. Недостатком плазменной технологии является сложность необходимой для осуществления описанных способов аппаратуры - вакуумной установки с магнетронной системой формирования плазмы, которая требует высоковольтных источников тока большой мощности. Кроме того, при оплавлении поверхностного слоя металла вблизи модифицированного слоя возникают растягивающие напряжения, которые в случае нержавеющих сталей приводят к уменьшению усталостной прочности. В дополнение к этому перед обработкой необходимо проводить предварительную очистку поверхности обрабатываемого металла. Задачей предлагаемого изобретения является устранение этих недостатков. Поставленная задача решается тем, что по предлагаемому способу модификация поверхности включает микролегирование поверхностного слоя с помощью магнитно-абразивной обработки (МАО) металла в условиях, способствующих локальному повышению температуры в зоне обработки, а именно повышение магнитной индукции до 0,4-0,7 Тл, уменьшение ширины рабочего зазора между магнитными полюсами до 2-5 мм, повышение линейной скорости обработки до величины не менее 500 м/мин и отказ от применения смазывающе-охлаждающей жидкости (СОЖ). Одновременно в результате однородного режущего воздействия "щетки" из абразива в обработанном поверхностном слое металла возникают напряжения, которые в отличие от других видов абразивного шлифования и полирования жестко закрепленным абразивным зерном всегда являются сжимающими. Для осуществления модификации поверхности в состав абразива помимо всегда присутствующей ферромагнитной матрицы должны входить элементы, перенос которых в поверхностный слой при обработке металла способствует улучшению механических, химических и коррозионных свойств материала в целом. Для большинства конструкционных металлов благоприятным является микролегирование переходными металлами IV-VI группы Периодической системы с размером частиц от 5 до 630 мкм. Среди известных соединений переходных металлов наилучшим сочетанием химических и механических свойств обладают карбиды. Изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1. Трубки из сплава Zr - 1%Nb обрабатывают на установке МАО по а.с. X" 1216907 с помощью магнитно-абразивного порошка, содержащего дробленый колотый чугун (ДЧК) с фракцией 630-315 мкм без СОЖ. В отличие от обычного режима МАО по предлагаемому способу величину рабочего зазора уменьшают до 2 мм, а линейную скорость вращения магнитных полюсов повышают до 500 м/мин. Магнитная индукция в рабочем зазоре не меняется и составляет 0,4 Тл. Поверхность металла после МАО в таком режиме в отличие от обычной серебристо-матовой выглядит слегка загорелой. Уровень поверхностных микронапряжений повышается до 138,5 МПа по сравнению с исходным - 32,5 МПа. Толщина наклепанного слоя составляет не более 10 мкм, так как после фиксированного стравливания этого слоя микронапряжения снижаются до уровня исходного металла. С помощью лазерного микроанализатора в поверхностном слое металла после МАО обнаруживается повышение содержания железа от 17 до 27 мкг/см 2 . Образующийся модифицированный поверхностный слой заметно изменяет электрохимические и коррозионные свойства металла. При анодном оксидировании циркония после МАО возникает значительный инкубационный период, понижается скорость формовки оксидной пленки и повышается ее электронная проводимость. При коррозионных испытаниях в воде при 350 o С через 5000 час привес составляет 32,6 мг/дм 2 , сравнимый с привесом 35,3 мг/дм 2 для образцов после обычного травления во фтористоводородной ванне. На различия в способах обработки указывает только внешний вид коррозионной оксидной пленки: темная матовая после МАО и черная блестящая после травления. Пример 2 Пластины из сплава Zr - 2,5%Nb обрабатывают с помощью магнитно-абразивного порошка, содержащего 20% карбида титана и 9% кремния, с фракцией 630-315 мкм по следующему режиму: магнитная индукция в зазоре - 0,4 Тл, линейная скорость вращения магнитных полюсов - 500 м/мин; при длительности обработки 2 мин толщину зазора для различных образцов меняют от 5 до 2 мм. С уменьшением величины зазора поверхность пластины после обработки выглядит слегка загорелой. Величина электролитической емкости поверхности составляет 1,1 мкФ/см 2 вместо 8-10 мкФ/см 2 , типичной для поверхности сплава после электрополировки, что указывает на образование поверхностного слоя диэлектрической фазы. Содержание титана в поверхностном слое линейно повышается с уменьшением толщины зазора, что положительно сказывается на коррозионном поведении сплава. Пример 3 Пластины из сплава Zr - 1%Nb обрабатывают с помощью магнитно-абразивного порошка, содержащего 15% карбида тантала и 9% кремния, с фракцией 630-315 мкм по следующему режиму: магнитная индукция в зазоре - 0,7 Тл, линейная скорость вращения магнитных полюсов - 500 м/мин. При толщине зазора 2 мм за 1 мин обработки на поверхности металла образуется слой темно-желтого цвета, электролитическая емкость которого (1,0 мкФ/см 2) указывает на хорошие диэлектрические свойства. За 500 час испытаний в воде при 350 o С на поверхности сплава образуется темная матовая пленка с хорошими защитными свойствами. Пример 4 Пластины сплава Zr - 1%Nb обрабатывают с помощью магнитно-абразивного порошка, содержащего 5% карбида вольфрама и 5% карбида молибдена, с фракцией 315-250 мкм, по следующему режиму: магнитная индукция в зазоре - 0,7 Тл, линейная скорость вращения магнитных полюсов - 500 м/мин. При толщине зазора 2 мм за 1 мин обработки на поверхности сплава образуется слой темно-синего цвета, электролитическая емкость которого (1,5 мкФ/см 2) указывает на хорошие диэлектрические свойства. За 500 час испытаний в воде при 350 o С на поверхности сплава образуется темная матовая пленка с хорошими защитными свойствами. Как видно из приведенных примеров, при обработке поверхности металлов по предложенному способу в зоне обработки возникает короткоживущая "трибоплазма", в результате действия которой на поверхности возникают соединения, включающие элементы абразива, металла подложки и окружающей атмосферы, происходит микролегирование поверхностного слоя. В отличие от известных плазменных технологий для осуществления предложенного способа не требуется сложной вакуумной установки и высоковольтного источника тока. Применение обычной магнитно-абразивной оснастки позволяет в одной операции совместить механическую очистку и выглаживание поверхности с микролегированием поверхностного слоя переходными металлами, улучшающими коррозионное поведение металлов. При обработке по предложенному способу в поверхностном слое всегда создаются сжимающие напряжения, улучшающие защитные свойства образующейся на нем оксидной пленки.

Формула изобретения

1. Способ модификации поверхности металлов, заключающийся в микролегировании поверхностного слоя атомами металлов и окружающей атмосферы, отличающийся тем, что микролегирование поверхностного слоя проводят магнитно-абразивной обработкой металла при скорости магнитно-абразивного резания не менее 500 м/мин, напряженности магнитного поля в рабочем зазоре между полюсами 0,4-0,7 Тл и величине этого зазора 2-5 мм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что магнитно-абразивную обработку поверхности металлов проводят порошками, содержащими карбиды переходных металлов IV-VI групп периодической системы с размером частиц от 50 до 630 мкм.

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам обработки поверхностей узлов трения и может быть использовано в различных отраслях машиностроения и на транспорте при ремонте и профилактике механического износа различного оборудования

ВВЕДЕНИЕ

Процессы модификации поверхностей токопроводящих материалов широко применяются для создания специальных свойств различных изделий в оптике, электронике, а также в качестве финишной обработки широкой номенклатуры изделий бытового и технического назначения. Существующие механические методы полировки трудоемки, сложны и часто приводят к нежелательным структурным изменениям в поверхностном слое изделий, созданию дополнительных напряжений, что может иметь решающее значение при формировании тонких пленок со специальными свойствами в микроэлектронике. Широко применяемые электрохимические методы полировки металлических изделий имеют высокую стоимость, в основном из-за использования дорогостоящих кислотных электролитов, которые к тому же наносят большой экологический вред окружающей среде. В связи с этим важнейшее значение придается разработке и внедрению новых технологических процессов, позволяющих сохранить качество и структуру поверхности, иметь высокую производительность и хорошие экологические и экономические показатели. К таким процессам можно отнести полировку различных токопроводящих материалов электролитно-плазменным методом. В отличие от традиционной электрохимической полировки в кислотах, в электролитно-плазменной технологии используются экологически безопасные водные растворы солей низкой концентрации (3–6%), которые в несколько раз дешевле токсичных кислотных компонентов.

Для утилизации отработанных электролитов не требуются специальные очистные сооружения. Длительность полировки составляет 2–5 минут, а снятия заусенцев 5–20 с. Данный метод позволяет производить обработку изделий по четырем основным направлениям:

  • подготовка поверхности перед нанесением тонких пленок и покрытий;
  • полирование сложнопрофильных поверхностей ответственных деталей;
  • зачистка заусенцев и притупление острых кромок;
  • декоративное полирование металлоизделий;

В настоящее время электролитно-плазменная обработка различных сталей и медных сплавов используется на ряде предприятий Беларуси, России, Украины, а также в Китае и других странах. Широкое применение данной технологии сдерживается ограниченной номенклатурой полируемых материалов и изделий, поскольку не разработаны электролиты и режимы полировки изделий сложной формы и таких металлов, как алюминий и титан, а также полупроводниковых материалов. Поиск эффективных электролитов требует более глубокого изучения механизма удаления шероховатостей и образования блеска поверхности при электролитно-плазменном воздействии на токопроводящие материалы.

ИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

В основе работы установок электролитно-плазменной обработки лежит принцип использования импульсных электрических разрядов, которые происходят вдоль всей поверхности изделия, погруженного в электролит. Совместное воздействие на поверхность детали химически активной среды и электрических разрядов создает эффект полирования изделий. В технологии электролитно-плазменной полировки обрабатываемая деталь является анодом, к которому подводится положительный потенциал, а к рабочей ванне подается отрицательный. После превышения некоторых критических величин плотностей тока и напряжения вокруг металлического анода образуется паро-плазменная оболочка, оттесняющая электролит от поверхности металла. Происходящие в приэлектродной области явления не укладываются в рамки классической электрохимии, так как вблизи анода возникает многофазная система металл-плазма-газ-электролит, в которой носителями зарядов служат ионы и электроны /3/.

Полирование металлов происходит в области напряжений 200–350 В и плотностей тока 0,2–0,5 А/см 2 /2,3/. При напряжении более 200 В вокруг анода образуется устойчивая тонкая (50–100 мкм) паро-плазменная оболочка (ППО), характеризующаяся малыми колебаниями тока при U = const. Напряженность электрического поля в оболочке достигает 10 4 –10 5 В/см 2 . При температуре около 100 0 С такая напряженность способна вызвать ионизацию паров, а также эмиссию ионов и электронов, необходимую для поддержания стационарного тлеющего электрического разряда в приэлектродной оболочке. Вблизи микровыступов напряженность электрического поля значительно возрастает и на этих участках возникают импульсные искровые разряды с выделением тепловой энергии.

Исследованиями установлено, что устойчивость и сплошность ППО, являясь необходимым условием осуществления процесса сглаживания микронеровностей, определяются совокупностью различных физико-химических параметров: электрическими характеристиками цепи, тепловыми и структурными условиями на обрабатываемой поверхности, химическим и фазовым составом обрабатываемого материала, молекулярными свойствами электролита и гидродинамическими параметрами жидкости в приэлектродной области /1–4/.

ПРЕИМУЩЕСТВА ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

В Республике Беларусь впервые нашел промышленное применение новый высокопроизводительный и экологически чистый метод электролитно-плазменной обработки металлических изделий из нержавеющих сталей и медных сплавов в водных растворах солей. Данный метод во многом лишен тех недостатков, которые присущи механической и электрохимической полировке, и дополнительно позволяет экономить материальные и финансовые ресурсы. Электролитно-плазменная технология имеет более высокие технические характеристики процесса, такие как скорость обработки изделия, класс чистоты его поверхности, отсутствие внедрения частичек абразива и обезжиривание поверхности, Процесс может быть полностью автоматизирован, для размещения оборудования не требуются большие производственные площади (рис.1).

Рисунок 1. Схема установки для полировки токопроводящих изделий. 1 - ванна рабочая; 2 - электронасос; 3 - ванна подготовительная; 4 - трансформатор; 5 - электрошкаф; 6 - пульт управления.

Использование более высокопроизводительных методов электролитно-плазменной полировки позволит заменить трудоемкую механическую и токсичную электрохимическую обработку. Процесс полировки металлов является экологически чистым и удовлетворяет санитарным нормам, для очистки отработанного электролита не требуются специальные очистные сооружения.

Основные технические решения для электролитно-плазменной технологии полировки ряда металлов разработаны и запатентованы в Германии и в Беларуси. Известные электролиты пригодны для обработки ограниченного класса металлов и не полируют алюминий, титан и др. В Институте проблем энергетики НАН Беларуси (сейчас Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны НАН Беларуси) разработан новый состав электролитов для полировки деформируемых сплавов алюминия, который не содержит концентрированных кислот, не агрессивен по отношению к оборудованию, долговечен и имеет низкую стоимость, подана заявка на изобретение 20.05.2002 г.

ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

При полировке 1 м 2 изделия классическим электрохимическим методом расходуется около 2,5 кг кислот стоимостью 3 у.е., а при полировке электролитно-плазменным методом расходуется около 0,1 кг солей стоимостью 0,02 у.е. Расчеты показывают, что при двухсменной работе электролитно-плазменного оборудования в течение 200 дней экономия финансовых ресурсов в год составляет около 30000 у.е., таким образом при стоимости установки 26000 у.е. ее окупаемость не превышает одного года. Кроме этого в данном расчете не учитывается экономия, полученная за счет отсутствия затрат на очистные сооружения.

Кроме того, что электролитно-плазменная технология имеет более высокую производительность и является экологически чистой, она имеет лучшие экономические показатели по сравнению с механическими и электрохимическими методами обработки. Хотя расход электроэнергии при электролитно-плазменной полировке (рабочее напряжение составляет 220-320 В), значительно выше, чем при обработке традиционным электрохимическим методом на низких напряжениях, тем не менее суммарные эксплуатационные затраты при использовании данной технологии в среднем в шесть раз ниже и этот экономический выигрыш достигается в первую очередь за счет замены дорогостоящего кислотного электролита на дешевый водный раствор солей. Следует отметить, что для получения эффекта полировки не требуются реактивы (соли) с высокой химической чистотой, что весьма ощутимо сказывается на их стоимости. Заметно улучшает экономические показатели электролитно-плазменной технологии также упрощенная схема утилизации отработанного электролита и отсутствие специальных очистных сооружений.

Расчеты затрат при использовании рассматриваемой технологии показывают, что с увеличением мощности установки, когда возрастает максимальная площадь отполированной поверхности за одну загрузку, суммарные удельные затраты (на 1 м 2 поверхности) уменьшаются, в том числе снижаются капитальные и эксплуатационные составляющие затрат по отдельности. При этом происходит долевое перераспределение издержек по отдельным статьям расходов. Приведенные данные справедливы при непрерывной семичасовой работе установки за смену в течение двадцати рабочих дней в месяц. Практика использования предлагаемого метода показывает, что в зависимости от размеров, формы, объема партии обрабатываемых изделий и режима эксплуатации установки следует выбирать соответствующую мощность установки, дающей наименьшие затраты и наименьший срок окупаемости.

ПЕРСПЕКТИВЫ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ТОКОПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ

В Объединенном институте энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси (ОИЭЯИ–Сосны) проводятся исследования по разработке эффективных электролитов для полировки широкого круга токопроводящих материалов и изделий, ведутся работы по отработке технологии, созданию и внедрению оборудования. Теоретические и экспериментальные исследования направлены на оптимизацию процесса с учетом теплофизических факторов, таких как кризис кипения, а также физических параметров электролита (коэффициента поверхностного натяжения, вязкости, краевого угла смачивания) с тем, чтобы выработать научно обоснованные подходы поиска составов электролитов, обеспечивающих заданное качество обработки широкого круга материалов при минимальных затратах используемых ресурсов (материальных, энергетических, временных, трудовых и т.д.).

В ОИЭИЯИ-Сосны НАНБ для полировки нержавеющих сталей и медных сплавов электролитно-плазменным методом разработан мощностной ряд оборудования ЭИП–I, ЭИП–II, ЭИП–III, ЭИП–IV стоимостью от 4000 у.е. до 22000 у.е. различной производительности от 400 см 2 до 11000 см 2 за одну загрузку. Данная продукция является экспортно-ориенти-рованной. Такие установки поставлены на многие белорусские, российские и украинские предприятия. При изготовлении электролитно-плазменного оборудования используются материалы и комплектующие, изготавливаемые в Беларуси.

С целью дополнительной экономии электроэнергии разработан новый экономичный источник питания и двухстадийный метод полировки с использованием высоких рабочих напряжений на первой стадии удаления шероховатостей поверхности и проведением на более низких напряжениях второй завершающей стадии обработки в электролите. Энергосберегающий эффект от оснащения установок новым источником питания и применения двухстадийного режима полировки токопроводящих изделий может составить от 40 до 60% потребляемой электроэнергии по сравнению с используемыми стандартными источниками питания на постоянном фиксированном напряжении.

ВЫВОДЫ

Определены наиболее значимые факторы, влияющие на технологический режим электролитно-плазменной обработки токопроводящих материалов. Показано, что новый метод обработки в электролите имеет ряд технико-экономических преимуществ по сравнению с существующими технологиями полировки поверхностей широкой номенклатуры изделий.

Широкое освоение в различных отраслях экологически чистых методов обработки токопроводящих материалов позволит не только экономить материальные и трудовые ресурсы и резко повысить производительность труда в металлообработке, но также решить существенную социальную задачу по значительному улучшению условий труда инженерно-технического персонала и созданию более благоприятной экологической обстановки на предприятиях и в регионах.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Патент № 238074 (ГДР).
  2. И.С.Куликов, С.В.Ващенко, В.И.Василевский Особенности электро-импульсного полирования металлов в электролитной плазме // ВЕСЦI АНБ сер. Физ-техн. наук. 1995. №4. С. 93–98.
  3. Б.Р.Лазаренко, В.Н. Дураджи, Брянцев И.В. О структуре и сопротивлении приэлектродной зоны при нагреве металлов в электролитной плазме // Электронная обработка материалов. 1980. №2. С. 50–55.
  4. Патент РБ № 984 1995.

Куликов И.С., Ващенко С.В., Каменев А.Я.

синтетических волокон (РСВ)

Модификация – это направленное изменение свойств расплавных синтетических волокон (РСВ), которая может быть реализована различными путями:

- физическая модификация достигается направленным изменением условий формования, ориентационного вытягивания и термообработки. Цель – получение волокон с новыми, наперёд заданными, воспроизводимыми свойствами. При этом, первичная структура волокна остается неизменной. Таким образом, физическая модификация может быть достигнута изменением реологических свойств прядильных расплавов полимеров, условиями их экструзии, фильерными вытяжками, варьированием кратностей вытяжки и условий ориентационного вытягивания и тепловых обработок (термофиксационных или терморелаксационных).

Основной формой поперечного среза филаментов (f) является круглая форма. Но это обстоятельство не позволяет в ряде случаев достигать необходимых текстильно-технологических характеристик, как застилистость, заданные воздухо-, газо-, водонепроницаемость и т.д.

Известно, что такое важное свойство, как комфортность – способность отводить влагу, тепло или сохранять их, если требуется, в пространстве между одеждой и телом – зависит от количества пустот, находящихся в текстильном материале. Это обстоятельство предопределило большой интерес к возможности получения волокон, в основном, на основе РСВ, с некруглым (профилированным) поперечным срезом. Этой проблемой постоянно занимался профессор Ямбрих (Словацкий технический университет).

Производство профилированных волокон осложняется двумя обстоятельствами:

Техническими сложностями в изготовлении отверстий фильер фигурного профиля;

Физико-химическими обстоятельствами, которые обусловлены стремлением жидкости минимизировать свою поверхность.

Если форма отверстия фильеры представляет собой незамкнутое кольцо, то волокно получается полым.

Ещё большие технические осложнения возникают при получении профилированных волокон с низкой линейной плотностью одиночного филамента (менее 0,1 текс).

Форма поперечного среза волокна не изменяется в процессе вытягивания или термофиксационных обработок. Нити, пряжа из профилированных волокон позволяют получать легкие, мягкие, комфортные текстильные материалы.

Последние годы интенсивно развиваются технологии по получению тонких и очень тонких нитей и волокон. Речь идет о волокнах с линейной плотностью одиночного филамента (Т Т f) в пределах 0,1-0,3 децитекс (дтекс). Комплексные нити и пряжа из таких волоконец способны создавать качественно новые виды текстильных материалов, при этом возможно получение тонких текстильных тканей даже на основе гидрофобного полипропилена (ПП, РР). Эти волокна с Т Т f = 0,01-0,02 текс позволяют получать пряжу, изделия из которой весьма комфортны и легки.



Переход на микроволокна (МКВ) означает не только уменьшение производительности оборудования, но увеличение энерго- и трудозатрат, увеличение расходных норм по полимеру. Однако за этим волокнами очень большое будущее;

- методы физико-химической модификации основаны на введении в полимерный субстрат волокна различных добавок (аддитивов).

С этой целью используется метод введения добавок через прядильный расплав (технология «мастер-батч», «нанотехнология»).

Введение добавок по данному методу осуществляется различными технологическими приёмами. Добавки можно вводить в начале приготовления прядильного расплава, т.е. на стадии синтеза полимера, или же непосредственно смешивая основной прядильный расплав с концентрированным полимерным расплавом, содержащим данную добавку, т.е. с полимерным концентратом добавки (ПКД) непосредственно перед формованием (технология «мастер-батч»).

Вводимые добавки могут придавать волокнам различные свойства. Это могут быть пигменты, т.е. красители (крашение «в массе»), антипиреновые добавки, уменьшающие горючесть волокна, бактерицидные и другие биоактивные добавки, различные линейные полимеры, вводимые в основной полимер для регулирования свойств;

- крашение «в массе».

Вводимые добавки красителя могут быть растворимыми в прядильном расплаве или же являться гетерогенными наполнителями. Во втором случае – это дисперсные пигментные добавки.

Основными видами пигментов, применяемых для крашения «в массе», являются: диоксид титана ТiO 2 (эталон белого цвета), высокодисперсная сажа С (эталон чёрного цвета), различные другие пигменты-красители.

Важнейшим технологическим требованием является высокая дисперсность вводимых пигментов (размеры частиц не могут превышать 10-15% от радиуса филамента, поэтому они условно называются «наночастицами»). Частицами больших размеров будет нарушаться стабильность процесса нитеобразования и равномерность структуры волокна, ухудшая его физико-механические свойства. Наиболее крупные частицы пигмента отфильтровываются в фильерном комплекте перед поступлением на экструзию через отверстия фильеры, но это приводит к изменению содержания пигмента в волокне, а следовательно, к изменению интенсивности окраски.

Введение матирующих агентов (ТiO 2 и др.) достигается получение волокна с приглушенным блеском. Для небольшого ослабления блеска применяется микроматирование (введение матирующего агента составляет сотые доли процента). Наибольшее распространение получил ТiO 2 , который имеет следующие три кристаллографические структуры: рутил, анатаз, брукит. Данные кристаллографические модификации диоксида титана отличаются размерами элементарных кристаллографических решёток. Анатазная форма характеризуется наиболее развитой удельной поверхностью. Именно она является важнейшим компонентом при матировании.

Для окрашивания в серый и чёрный цвета используется добавка сажи. Требования к размерам частиц сажи те же, что и для всех пигментов.

Введение TiO 2 , сажи и других пигментов имеет цель не только достижения колористического эффекта, но и является существенным фактором структурообразования.

Ранее было установлено, что на поверхности дисперсной частицы образуется слой сорбированных полимерных молекул. Как известно, плотность упаковки сегментов макромолекул различна и зависит от гибкости полимера, регулярности строения его первичной структуры и других факторов. В результате сорбции поверхностью макромолекул полиэтилентерефталата (ПЭТ, РЕТ) частиц ТiO 2 на поверхности частиц возникает слой сорбированного полимера. Под влиянием поверхностных сил частиц ТiO 2 сегменты полимерных цепей упаковываются в слои, плотность которых выше плотности в окружающей полимерной жидкости (расплава ПЭТ). На границе раздела фаз возникает сорбционный слой полимера, сегменты которого могут не только более плотно упаковываться, но и взаимно упорядочиваться.

Кинетика кристаллизации полимеров описывается уравнением Аврами, а механизм характеризуется различными значениями постоянных в этом уравнении, взаимноупорядочение (кристаллизация) может происходить по механизму «зародышеобразования». При этом кристаллографические характеристики «зародыша» должны соответствовать кристаллографическим характеристикам полимера. В связи с этим, частицы пигмента могут лишь тогда явиться «зародышами» кристаллизации, когда их кристаллографическая ячейка будет идентична кристаллографической ячейке кристаллической фазы полимера.

Однако, параметры кристаллографических ячеек пигментов, ТiO 2 , сажи очень далеки от параметров кристаллографических ячеек ПЭТ. Поэтому они не являются «зародышами» кристаллизации, но они те факторы, которые изменяют динамику процесса кристаллизации, в результате формирования на их поверхности упорядоченного слоя сорбированного полимера. Поэтому при введении пигментов процесс кристаллизации ускоряется и изменяется структура формуемой нити. Введение примерно 0,05-0,5 % (масс.) диоксида титана с размерами частиц, не более 0,5-0,7 микрон (мк, мкм) является фактором, изменяющим механические свойства полиэфирных (ПЭФ, РЕS) нитей, повышающим равномерность их физико-механических характеристик. Не являясь «зародышами» кристаллизации, частицы пигментов являются центрами структурообразования. При этом получаются волокна с более высокими усталостными свойствами, с меньшим разбросом (дисперсией, коэффициентом вариации) по физико-механическим показателям.

Таким образом, пигменты являются не только красителями, но и веществами, улучшающими физическую структуру волокон.

Введение растворимых в полимерных жидкостях (расплавах) красителей также является важным приемом физико-химической модификации. При этом достигается не только колористический эффект, но изменяется структура волокон.

Важнейшим требованием к растворимым красителям является их стабильность в прядильной массе при высоких температурах расплавов.

Вводимые красители влияют также на свойства системы «полимер-краситель». Красители могут являться пластификаторами или антипластификаторами (т.е. снижать или повышать температуру стеклования (Т с)). Это обязательно необходимо учитывать при формировании новых технологических схем.

Важнейшим способом физико-химической модификации является получение волокон из смесей полимеров (получение композиционных волокон).

При введении в полимерный субстрат малых количеств второго полимера, не совместимого с основным, достигаются эффекты усиления, упрочнения структуры (эффект «малых полимерных добавок»).

Эти полимерные добавки (до 5% масс.) являются центрами структурообразования, повышая равномерность структуры формуемой нити и улучшая ее свойства.

При смешивании расплавов полиамида (ПА, РА) и ПЭТ в различных соотношениях (при этом содержание второго полимера небольшое) получается достаточно гомогенная смесь полимеров. В результате резкого изменения градиентов скоростей при входе такого смешанного расплава в отверстие фильеры возникает микрогетерогенная (если это несовместимая пара полимеров), но достаточно однородная структура волокна.

Но технически реализован еще один вариант смешения, когда смесь полимеров макрогетерогенна (примерно равное соотношение двух разных полимеров). Соответственно, получаемые филаменты построены из двух полимеров различной химической природы.

Это так называемыебикомпонентные волокна (БКВ) или бикомпонентные нити (БКН), которые могут быть получены всеми известными методами формования. При этом два полимера в виде расплавов экструдируются через специальные фильеры, отверстия в которых организованы таким образом, что в них по индивидуальным каналам подаются потоки расплавов каждого компонента. В результате волокно состоит как бы из двух частей. В поперечном срезе распределение этих компонентов может быть представлено в виде двух долек или же в виде различных вариантов концентрического расположения. Все технологические операции остаются обычными. Но бикомпонентные волокна обладают интересной особенностью. В процессе терморелаксации полимерный компонент с более низкой Т с способен к большей усадке, чем второй компонент. Волокно при этом приобретает стабильную извитость. Следовательно, это один из приёмов текстурирования волокон и нитей.

Стоимость таких волокон выше. Но бикомпонентные волокна на основе полиамидов, полиэфиров и других полимерных субстратов имеют достаточный покупательский спрос на мировом рынке;

- процессы химической модификации могут быть осуществлены путём проведения реакций:

Полимераналогичных превращений;

Сополимеризации (СПМ);

Сополиконденсации (СПК);

- «прививки» к внешней поверхности волокна боковых цепей полимеров иной химической природы.

При поверхностных обработках волокна изменяется химическая природа волокна по поперечному срезу (внешние слои обретают иную химическую природу).

Изменение первичной структуры путем полимераналогичных превращений, СПМ, СПК приводит к появлению новых видов волокнообразующих полимеров.

Поверхностная модификация реализуется на готовых волокнах (в гетерогенных условиях).

Например, к поверхности целлюлозного волокна могут быть привиты карбоцепные полимеры, поликапроамид (ПКА, РСА, ПА6, РА6), полиэфиры. Для уменьшения гидрофобности полиамидных волокон «прививаются» гидрофильные мономеры (например, итаконовая кислота (ИТК) и др.). Прививка нитрофурана и других соединений на поверхность капроновых носков позволяет придать им противогрибковые свойства.

Поверхностная прививка может быть осуществлена в результате реакции рекомбинационного присоединения.

Химически модифицируя волокна, можно получать материалы с совсем иными свойствами.